电镀中水回用工艺一般包括预处理系统、反渗透系统和中水消毒系统三部分,预处理为砂滤、炭滤、微滤、精密滤、保安滤、超滤、纳滤、正渗透等一种或数种的组合,反渗透淡水为回用水。有的回用工艺不使用炭滤或超滤,有的包含全部工艺组合,最简单的组合为“砂滤─微滤─保安滤─反渗透”。为了保证电镀用水安全,有的工艺还采用二级二段反渗透系统。电镀中水回用的核心是反渗透,预处理工艺是为了防止堵塞和损伤,延长清洗周期,具体使用何种预处理工艺或组合,需要根据水质决定。 全套预处理组合,即“砂滤─炭滤─微滤─超滤─保安滤─反渗透”,无需考虑水质和成本,至少需要四级泵水。达标排放废水经提升泵泵入“砂滤─炭滤─微滤”系统,进入储水箱,然后泵入超滤系统,再泵入保安滤器,由增压后进入反渗透系统,反渗透淡水经给水泵用于各用水点。如果采用多级反渗透,泵水次数更多。最简单的组合,即“砂滤─微滤─反渗透”,也需要三级泵水,包括反渗透预处理给水、反渗透高压给水以及回用给水。 以现有的自控技术,再复杂的给水系统也可以实现自动化操作。但过长的流程意味着投资和运行成本增加,故障概率增大,操作繁杂。 引入中水回用系统后,需要根据中水回用率情况配套建设一套反渗透浓水处理系统。如果将浓水直接排入原废水处理系统混合处理,会造成水量冲击和污染物累积。污染物累积速率与废水污染物浓度、中水回用率、废水处理使用药剂等有关。电镀企业是否有配套浓水处理系统是电镀中水回用的验证指标之一。 清洁生产越好的企业,用水量越少,废水污染物浓度越高,物理化学处理法使用的化学试剂量就越大,废水中溶解性固体浓度越高,氢氧化物沉淀颗粒较细,完全沉淀困难。同时,废水含盐量越高,废水再生成本和难度就越大,反渗透系统运行就越不稳定,浓水就越难达标排放,循环传导影响中水回用和污水处理系统的稳定,甚至可能影响电镀生产线的给水。清洁生产如果出现重金属离子浓度降低的情况,则有利于中水回用。
GB 21900–2008《电镀污染物排放标准》中表 2 规定了污染物排放限值:总铬 1.0 mg/L,总镍 0.5 mg/L,总铜 0.5 mg/L,总锌 1.5 mg/L,CODCr 80 mg/L。按此标准,假设中水回用率为 50%,反渗透浓水污染物浓度增加 1 倍,需要再处理方可达标排放。用常规方法都难稳定达标的企业,新增反渗透浓水后更难达标。 线边循环回用具有以下优点:进水含盐量较低、水质稳定简单,对反渗透(或纳滤)出水水质要求不高,管路布置相对简单,投资和运行成本相对较低。新线设计中融合中水回用设施容易发挥反渗透的优势。良好的设计不仅能够节水,而且能够降低常规电镀废水处理设施的负荷,降低废水处理成本。旧生产线改造往往缺乏空间。废水处理设施前循环回用能够减少废水处理设施的水力负荷,降低废水处理成本。
2. 反渗透结垢
城市生活污水的中水回用过程中,为防止钙盐和碳酸盐在再生水系统中结垢,需要将 pH 调节为 6.9 左右,反渗透出水 pH 则可能更低,需再用碱调整。电镀中水回用系统的进水一般是氢氧化物(或硫化物)沉淀并进行酸回调 pH 后的达标排放水。为兼顾达标排放和成本控制,进水 pH 一般大于 7、接近 9,反渗透膜容易结垢,中水 pH 较高,影响回用。如果参照城市污水中水回用而使用较低的 pH,可能需要增加 pH 调整工序。
电镀废水含盐量较高,盐度约为 2 600 mg/L,电导率在 4 000 μS/cm 以上。中水再生率在 50%以上,反渗透浓水含盐量大于 5 000 mg/L。过高的盐度可能会导致废水在再生过程中生成硫酸盐沉淀,含磷酸盐的电镀废水还可能生成磷酸盐沉淀。为了预防反渗透膜结垢,处理电镀废水时不得过量使用硫化钠,避免电镀废水再生和回用 使用石灰、铁盐、PAM(聚丙烯酰胺)、PAC(聚合氯化铝)等。如此一来,废水处理设施的重金属离子去除率和沉淀效率都可能降低,加大了反渗透进水的重金属离子含量和反渗透浓水的处理难度。
电镀中水回用系统的进水水质比城市污水处理厂的水质复杂,可能需要更多的阻垢剂,各种药剂用量很难低于大规模(7 000 m3/d)的城市污水处理厂中水回用系统的药剂用量[3]。 间接排放的电镀废水处理一般不设生化处理系
统,物化处理去除 CODCr的效率有限。有的电镀中水回用工艺使用活性炭吸附,由于盐度、有机物性质、金属离子竞争性吸附等原因,活性炭吸附在电镀中水回用工艺中的效率较低。对于不使用活性炭吸附的中水再生工艺,微滤、超滤、反渗透可能需要经常性反洗、药洗。反渗透出水 CODCr可能较高[3],会影响中水回用。
电镀废水不采用生物处理,中水回用工艺中由于存在重金属离子,产生微生物污染反渗透膜的可能性较小。如果采用生物处理之后再进入反渗透,就存在生物污染的问题。
3. 中水的污染物
中水回用受水质和水量约束,而水质是关键因素。电镀行业涉及面广,缺乏统一的中水回用水质标准。电镀企业清洗用水量最大,非电子电镀的企业一般对清洗水水质要求不高,自来水经简单的砂滤─炭滤处理后即可用于清洗。 一般自来水或地下水的有机物含量极低,在电镀生产中无需考虑。电镀中水回用时存在有机物污染问题,许多中水回用工艺一般采用活性炭和反渗透组合去除 COD。但是可生化、分子量小、亲水性的有机物用活性炭无法去除
[5-6],其能够透过反渗透膜,使反渗透淡水中含有少量 COD [2, 4]。专业操作的污水处理厂的反渗透淡水 CODCr <15 mg/L,BOD5 <3 mg/L [3]。非专业操作的电镀中水经两段两级反渗透处理,反渗透淡水 CODCr <20 mg/L [4],有些低至 2 mg/L [2]。
电镀过程因电流通过或槽液维护中使用氧化剂,一些有机添加剂会被分解为低分子有机物。废水处理需要氧化、还原等预处理,或通过氧化破络避免配位剂影响沉淀。达标排放废水含有大量低分子有机物,采用活性炭吸附法的去除率较低[6],可透过反渗透进入中水,影响回用。氧化剂用量越多,低分子有机物就越多,活性炭和反渗透的去除效果就越差。 经过反渗透处理的回用水,无机物含量一般较低,电导率小于 200 μS/cm [4],重金属未检出[2, 4],能够满足电镀清洗水使用。废水再生可除去磷,但无法脱氮[2],可能存在氨氮的污染。中水由于含少量可生化的有机物,在储水、供水和用水过程中容易发生微生物污染。 给水水质较差的情况下,清洁生产很难进行。给水水质稳定、纯净才能使清洁生产技术和工具得到发挥。给水水质波动影响是全方位的,涉及槽液维护、金属回收、用水缩减、污水处理、中水回用等方方面面。许多电镀企业在给水中很少使用反渗透而在中水回用中大量使用,这种做法值得反思。
4. 中水回用对生产操作的影响
电镀中水回用使用反渗透技术,回用水引发的无机物交叉污染可能性较小,但存在有机物、氨氮污染引发交叉污染的可能性,尤其可能对镍回收闭路循环和六价铬电镀工艺产生潜在的影响。
中水回用可能会影响产品品质,还可能影响电镀生产线的给水系统。随着管理制度和技术的变革,电镀生产线一般存在 3 个层次供水:正常生产给水,在线循环给水(如镍回收),中水回用给水。3 个层次的给水系统可能会导致操作困难和用水控制困难。如果把回用水与原供水管网合并,则会增加不稳定因素,产生风险。
5. 反渗透浓水达标排放
反渗透浓水直接排入原废水处理系统会导致废水中溶解性有机物和无机物累积,影响化学沉淀效果和反渗透进水水质。设置独立的反渗透浓水处理系统,需要酸化、氧化破络、调节 pH,加入硫化钠、重金属捕捉剂等,才能保证重金属离子和 CODCr达到排放的标准[7]。
中水回用率越高,反渗透浓水水量越少而盐度越高,水量对原废水处理设施的影响越小,但盐度对反渗透系统和原废水处理设施的影响越大,二者很难相容。引入反渗透中水回用,一般需要单独的浓水处理系统,以除去浓水中的重金属污染物,使废水达标排放,避免其干扰原废水处理设施和造成杂质累积。
6. 中水回用成本
以 30 m3/h 纯水再生为例(进水 60m3/h,纯水30 m3/h,浓水 30 m3/h,回用率 50%),分析电镀废水反渗透再生的各种工艺成本,包括反渗透电耗、反渗透膜电镀废水再生和回用 折旧、药剂费用、浓水处理、炭过滤等。
(1) 反渗透电耗主要为高压泵,每 m3中水的电耗约 1.5 kW·h,电价按 0.8 元/(kW·h)计算,每 m3纯水的电费约 2.4 元[2];每 m3纯水的膜折旧费约 0.63 元(0.41/0.65)[3];每m3再生水的药剂费用不低于0.8元 [3-4]。此项合计每 m3纯水 3.83 元。 (2) 根据罗伟锋[7]的实验研究数据推测浓水处理成本:硫化钠 50 mg/L(每 m3浓水约 0.5 元),重金属捕捉剂 10 mg/L(每 m3浓水约 0.3 元),双氧水 3‰(文献[7]为体积分数 30%的双氧水,市场上 27.5%双氧水的价格是 650 ~ 850 元/t,假设每 m3浓水为 2 元);pH调节至4后再调整至7达标排放(每m3浓水约0.05元);设备折旧按照文献[2]的投资费用 20 年折旧推算,每 m3废水约 0.42 元。此项合计每 m3浓水 3.27 元。
(3) 若再生水流程中有活性炭吸附但无活性炭再生工序,则活性炭成本可根据李平等[8]的吸附等温方程 q = 2.76C0.469(其中 q 表示单位质量活性炭可吸附有机物的量,单位 mg/g;C 表示振荡吸附饱和后滤液的CODCr值,单位 mg/L)并结合经验来估算,假设对 CODCr的吸附量为 10%,则再生吨废水(CODCr = 50 mg/L)颗粒活性炭耗量约 1 kg,成本 3 ~
10 元。 以上 3 项,不使用活性炭吸附,吨再生水成本不低于 7.1 元;使用活性炭吸附,成本可能不低于 10 元。考虑原电镀废水处理的吨成本为 6 ~ 12 元/ m3,所以电镀废水处理及中水再生成本非常高。
结论
电镀企业反渗透中水回用不管采用何种预处理工艺,其成本都很高。中水回用系统是否正常运行可由2个指标验证,即总用水量和反渗透浓水处理设施。许多电镀企业在给水中不使用反渗透制纯水,却大量投入中水的反渗透再生,这种做法值得思考。不计成本的电镀废水治理,大量投药,大量投入设施,可能会越治越污。 电镀中水回用需要两级多段反渗透,才可能保证CODCr满足用水需求。一级一段反渗透淡水无机盐影响不大,但存在有机物交叉污染的可能。中水回用系统投入使用后,电镀生产线给水可能有 3 套系统,即正常给水系统,在线水回用系统,中水回用系统,需要综合考虑操作效率和沉没成本,甚至需要重新设计给水。
电镀企业面临浓度控制、总量控制、清洁生产、中水回用等指标压力,投资需谨慎,避免中水回用投资成为摆设。地方行政部门不应该强制全部企业废水处理后回用,应该鼓励“有条件的业,废水处理后应回用”或在缺水地区强制性规定中水回用率,非缺水地区则鼓励中水回用。 电镀中水回用的可变成本等于水价是理性企业选择回用的均衡点,超过当地水价对企业中水再生和回用可能是负激励,低于水价则可能是正激励。